QUÍMICA DE LOS ORGANOMETÁLICOS,GEOFFREY WILKINSON, PREMIO NOBEL 1973

Químico británico. En 1973 obtuvo el Premio Nobel de Química, conjuntamente con Ernst Otto Fischer por sus trabajos sobre la química de los organometálicos denominados compuestos sandwich (o metalocenos). Estos compuestos contienen enlaces entre un átomo metálico y cada uno de los átomos de carbono del ciclopentadienilo (o el benceno) en una distribución que no se creía posible con anterioridad. Su trabajo de investigación había abierto el camino a un nuevo tipo de compuestos metálicos que contenían grupos orgánicos. N prepararon el primer compuesto de este tipo, pero supieron apreciar su diferente naturaleza y su importancia conceptual. Algunos de estos tipos de complejos han liderado el desarrollo de nuevos catalizadores usados en la producción de combustibles con bajo contenido en plomo.

Trabajó con un relativo reducido número de estudiantes predoctorales y doctores, casi exclusivamente en la química de la coordinación de complejos de metales de transición. Se interesó especialmente por la química del rutenio, el rodio y el renio con ligandos orgánicos insaturados y con enlaces metal-hidrógeno. Estos últimos compuestos le condujeron hacia la catálisis homogénea de reacciones de hidrogenación o de hidroformilación de olefinas. Aunque se había retirado formalmente en 1988 de la cátedra de química inorgánica, se mantuvo activo hasta su muerte escribiendo y realizando tareas de investigación en los Laboratorios Johnson Matthey, que fueron construidos y equipados con este propósito.

LINKS SOBRE EL TEMA:

http://www.youtube.com/watch?v=Ig5ltAsLcbo

http://books.google.com.pe/books?id=1YH85bieBt0C&pg=PP8&dq=compuestos+organometalicos+nobel&hl=es&ei=YR0VTvzjJMTf0QGD-fgs&sa=X&oi=book_result&ct=book-preview-link&resnum=1&ved=0CCwQuwUwAA#v=onepage&q&f=false

Organometálicos en síntesis orgánica: algunos apuntes históricos

La metodología sintética sufrió una revolución con la aplicación de métodos basados en los compuestos organometálicos y, especialmente, en los compuestos de metales de transición (también denominados complejos de metales de transición). Los compuestos organometálicos tienen al menos un enlace carbono-metal, donde el carbono forma parte de un fragmento orgánico; es decir, se excluyen cianuros (e isómeros) y óxidos del carbono. Algunos de estos compuestos (alquilos de zinc, mercurio y arsénico) se conocen ya desde mediados del siglo XIX; sin embargo, hasta comienzos del siglo XX no fueron estudiados de manera adecuada. En 1890, Victor Grignard (1871-1935, premio Nobel de Química en 1912) descubrió que los haluros de alquilmagnesio, también conocidos como magnesianos o reactivos de Grignard, son reactivos manejables y versátiles y que se pueden usar para realizar transformaciones valiosas de compuestos orgánicos y organometálicos. Mientras que los compuestos organometálicos de los metales de los grupos principales se clasifican mejor según el grupo al que pertenece el metal, los de los metales de transición se tratan de forma más adecuada según el ligando orgánico. Muchos complejos organometálicos de metales de transición son estables a temperatura ambiente. Esta estabilidad, cinética y termodinámica, se debe a razones electrónicas y se produce cuando el átomo metálico tiene 18 electrones en su capa de valencia (la regla de los 18 electrones). El número de electrones de la capa de valencia corresponde a la suma de los electrones de valencia del metal, teniendo en cuenta su estado de oxidación, y de los electrones que aporta cada ligando. Por ejemplo, un grupo arilo o alquilo aporta un electrón; una olefina, dos; un resto alilo, tres; un dieno, cuatro, etcétera.

Hasta comienzos de la década de los cincuenta del pasado siglo, los compuestos organometálicos de metales de transición eran una rara curiosidad. El descubrimiento del ferroceno y el desarrollo de una teoría racional para explicar el enlace en los complejos de metales de transición promovieron un gran esfuerzo investigador multidisciplinar en el que han participado químicos orgánicos, inorgánicos, químicofísicos, industriales y cristalógrafos.

Aparte del interés teórico de este tipo de compuestos, hay que destacar que poseen numerosas aplicaciones prácticas como reactivos estequiométricos y catalizadores para realizar transformaciones químicas selectivas. El progreso de la investigación de los complejos de los metales de transición permitió descubrir reactividades peculiares que se están usando en síntesis orgánica.

Premio Nobel de Química 2010: Reacciones Catalizadas por Complejos de Paladio

La Real Academia Sueca de Ciencias concedió el Premio Nobel de Química a Richard F. Heck (1931, Profesor Emérito de la Universidad de Delaware), Ei-ichi Negishi (1935, Universidad de Purdue) y Akira Suzuki (1930, Profesor Emérito de la Universidad de Hokkaido). La concesión del premio se hizo por su contribución al desarrollo de métodos sintéticos catalizados por complejos de paladio, que han permitido la preparación de miles de compuestos orgánicos de estructuras variadas, útiles en todas las áreas en las que influye la Química: salud, alimentación, agricultura, tecnología, materiales, energía, etc…Después del Premio Nobel de 2005 que fuese concedido a los investigadores Chauvin, Grubbs y Schrock trabajando en un área relacionada (la reacción de metátesis de olefinas) no se pensó que este tema volvería a tener la preponderancia, pero como se vio, nuevamente este tema fue el ícono del avance tecnológico una vez más.
Las reacciones de formacion de enlaces C-C catalizadas por paladio ocupan una posición predominante en Química orgánica. La reacción descubierta de manera independiente por Mirozoki y Heck a comienzo de los años 1970s, que posteriormenete desarrolló Heck, fue pionera y abrió el camino a posteriores desarrollos. La reacción de Heck es el acoplamiento entre una olefina (nucleófilo) y un electrófilo (generalmente un haluro poco reactivo en reacciones de sustitución nucleófila). Reacciones similares a esta son la de Stille, Sonogashira y Negishi que implican el uso de organoestannanos, alquinos terminales, y organozincicos, respectivamente. Otra reacción útil desde el punto de vista sintético es la sustitución nucleófila catalizada por paladio de compuestos alilicos, conocida como la reacción de Tsuji-Trost. Un proceso análogo es la reaccion de Buchwald-Hartwig, que en su variante mas común consiste en el acoplamiento de aminas secundarias con haluros de arilo. Muchas otras reacciones similares (Kumada, Hiyama, Ito, etc.) se han descrito en la bibliografía, pero no son tan versátiles como estas. Esquemas generales de estas reacciones se indican a continuación.
Otro proceso fundamental catalizado por paladio es el conocido como Reacción de Suzuki, la cual consiste en la formación de enlaces carbono-carbono catalizada por paladio mediante el uso de organoboranos. La aplicación mas extendida de esta reacción consiste en la preparación de biarilos y estructuras análogas las cuales son de gran importancia en áreas como la preparación de moléculas biológicamente activas o materiales conjugados con aplicaciones tecnológicas. Desde que fuera descrita por primera vez en el año 1979 por Suzuki esta reacción ha estado sometida a un constante proceso de mejora enfocado a conseguir condiciones de reacción cada vez más suaves y tolerantes con el mayor número de sustratos posibles. Estas mejoras se han centrado principalmente en el desarrollo de aditivos diseñados para actuar como ligandos y entre los que destacan los basados en fosfinas y más recientemente carbonos heterocíclicos. Así, hoy en día es posible llevar a cabo esta reacción a temperatura ambiente incluso empleando los poco reactivos pero económicamente mas asequibles cloruros de arilo como electrófilos. En la figura siguiente se muestra la reacción general y algunas aplicaciones sintéticas.
Ver más en:

http://espaciociencia.com/premio-nobel-de-qumica-2010/
http://www.bioblogia.com/2010/10/premio-nobel-de-quimica-2010-a-los-creadores-de-nuevas-formas-de-vinculacion-de-los-atomos-de-carbono/
http://www.youtube.com/watch?v=YUEZZxZiVjU

Publicado por: Alexander Seminario

Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos

Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos

Para hacer un alcano de mayor número de átomos de carbono que el compuesto del que se parte se requiere de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la manera más directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El acoplamiento se produce en la reacción entre un cuprodialquil-litio, R₂CuLi, y un halogenuro de alquilo, R’X (R’ significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)

Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R’X. Por último, el alcano se sintetiza a partir de dos halogenuros de alquilo: RX y R’X.

Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del Organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:

La elección del reactivo organometálico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-litios, por ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros orgánicos excepcionalmente reactivos; los compuestos organosódicos se acoplan, pero son tan reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen. La reacción del sodio con halogenuros de alquilo (reacción de Wurtz) queda así limitada a la síntesis de alcanos simétricos. R-R.

Anexos: Victor Grignard (6 de mayo de 1871, Cherburgo (Francia) - 13diciembre de 1935, Lyon (Francia)) fue un químico y profesor universitario francés galardonado con el Premio Nobel de Química del año 1912.

http://ovillano.mayo.uson.mx/mipagina/acoplamientodehalogenuros.htm

Síntesis de nanopartículas de plata mediante el método organometálico

Las nanopartículas son estructuras menores a 1 micra. La composición de estas nanopartículas puede ser muy variada; podemos encontrar, por ejemplo, partículas de oro magnéticas. En el caso de las nanopartículas de plata se obtienen a partir de los compuestos organometálico de Ag mediante el método organometálico.

Estas nanopartículas metálicas poseen un gran potencial en aplicaciones biomédicas como agente bactericida, fungicida, antiviral o cicatrizante. La modificación de los parámetros involucrados en estas reacciones en disolución conducen a un control preciso sobre el tamaño, la forma, la monodispersidad y la superficie de estas nanopartículas. El método organometálico cumple todos estos requisitos dando lugar a nanopartículas de plata de tamaño pequeño.

Para mas informacion visite:

http://www2.ubu.es/4sij/DesarrolloDelSimposium/PresentacionesOrales/com42_miguelmonge/miguelmonge.pdf
http://www.actiweb.es/aqualife/nanopartdeplata.html
http://www.azonano.com/news.aspx?newsID=22509&lang=es
http://www.cibernetia.com/tesis_es/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_ORGANOMETALICOS/6

compuestos organometálicos y premio nobel

Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono forman enlaces covalentes, es decir, comparten electrones, con un átomo metálico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos, y éste es el fundamento del nombre organometálicos .Nuestra primera molécula inorgánica en la ciudad atómica es el Ferroceno. Está molécula es un compuesto organometálico que tiene un núcleo de hierro, el que tiene una carga +2 (ha perdido dos electrones) y que esta rodeado, como un sandwich, por dos anillos ciclopentadienilo (que cada uno tiene carga -1). Lo que caracteriza a los compuestos organometálicos es el hecho de formar enlaces Carbono-Metal, en este caso Carbono-Hierro.  Su formula molecular es (C₅H₅)₂Fe. Los compuestos organometálicos, para ser estables deben tener 18 electrones en su capa d de valencia

  

El descubrimiento del Ferroceno fue el 1951, donde Paulson y Kealy realizando experimentos para otro compuesto resultaron encontrando un producto anaranjado muy estable al hacer reaccionar bromuro de magnesio ciclopentadienilo con el cloruro de hierro (III). Ellos publicaron sus resultados en la connotada revista Nature, pero con un problema: la estructura no era la real. Hasta que Wilkinson y Woodward la modificaron años más tarde por estudios de reactividad química, encontrando una característica forma de sandwich. Esto dio un enorme brío al estudio de las moléculas organometalicas, donde Ernst Otto Fischer profundizo el estudio de estos compuestos, haciendose mercedor, junto con Wilkinson, del Premio Nobel de Química de 1973. 

Estructura invalida del Ferroceno, propuesta por Paulson

Ferrocenos y sus derivados.

El ferroceno es un sólido anaranjado, que sublima fácilmente al encontrarse al aire. Molecularmente es una especie simétrica y sin carga, insoluble en agua y estable hasta 400°C. la reacción de síntesis del compuesto es:

2 NaC₅H₅ + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl

El ferroceno presenta una amplia y estudiada reactividad (reacciones posibles) donde destacan las reacciones redox (oxido-reducción), reacciones con electrofilos (molécula con escases de electrones) y litiación, que se aprecia en el diagrama siguiente: 

Diagrama de reacción de Liticación del Ferroceno.

premio nobel de química 1973 :

Ernst Otto Fischer (Germany, *1918-11-10)

Geoffrey Wilkinson (United Kingdom, 1921-07-14 - 1996-09-26)

Quimica de compuestos organometalicos del tipo sandwich 

Premio nobel 2005: Reacción de metátesis en la síntesis orgánica

El año 2005, la Real Academia de Ciencias de Suecia otorgó el premio Nobel de Química al francés Yves Chauvin y a los norteamericanos Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock por el desarrollo del método de metatesis en la síntesis orgánica. Las contribuciones de los laureados tienen actualmente una amplia aplicación en la industria química, y cada día abren nuevas oportunidades para la producción industrial de fármacos, plásticos y otros materiales. Su producción a través de esta metodología resulta más barata y más “amigable” desde el punto de vista ambiental.

Síntesis orgánica
La síntesis involucra la producción de diversas moléculas al hacer que las sustancias reaccionen en la forma deseada; es decir, las moléculas nuevas son un producto de la experiencia y el conocimiento de las propiedades estructurales de otras moléculas. Industrias tales como la farmacéutica, la biotecnológica y la de reactivos químicos utilizan extensamente la síntesis orgánica. Por ejemplo, en la Figura se muestra la síntesis de una sustancia A (útil en la investigación del cáncer) a partir de una molécula B, que a su vez es sintetizada a partir de otras moléculas. La sustancia B contiene una larga cadena de átomos de carbono en la que uno de ellos ha sido reemplazado por un oxígeno. En la síntesis de A, la cadena de carbonos llega a formar un anillo, el cual se requiere para producir la actividad anticancerígena.
Para producir este anillo, se ha empleado la metatesis catalítica con uno de los catalizadores producido por los científicos laureados. A partir de los dos enlaces dobles en las porciones terminales de las cadenas se obtienen dvos nuevos enlaces dobles. Uno de ellos se utiliza para unir los átomos de carbono y dar lugar así a la formación del anillo, en tanto que el segundo permite la formación de una molécula de etileno como un subproducto. La síntesis de este anillo por otros
métodos resulta complicada y requiere de muchas más etapas de reacción.

Para más información visitar:

http://www.uv.mx/cienciahombre/revistae/vol19num1/articulos/metatesis/

Los Compuestos Organometálicos

Un compuesto organometálico se define generalmente como aquel que contiene un enlace entre un metal y el carbono. Esta interacción del enlace, según describe la revista Organometallics, debe ser ionica o covalente, localizada o deslocalizada entre uno o mas átomos de carbono de un grupo orgánico  o molécula y un átomo metálico de transición, lantánido, actinido, o de algún grupo principal. Pese a esta definición bastante rigurosa, los limites que diferencian a la química de los compuestos organometálicos de otras ramas, ciertas veces son poco claras.

El ferroceno es un ejemplo de compuesto organometálico.

El ferroceno es un compuesto organometálico cuya fórmula es (C₅H₅)₂Fe

Las aplicaciones de estos compuestos organometálicos en  la industria y el laboratorio son cada ves mas numerosas.

Algunas son :

• Reacciones catalíticas.
• Oxidación de olefinas (Proceso Wacker).
• Hidrogenación de alquenos.
• Reacciones de Fischer-Tropsch.
• Reacción de desplazamiento del gas de agua.
• Proceso Monsanto para la síntesis del ácido acético.
• Carbonilación de olefinas (Reacción de Reppe).
• Activación de enlaces C-H en alcanos.

Para mas información acerca de los compuestos organometálicos visitar:

http://www.izt.uam.mx/cosmosecm/QUIMICA_ORGANOMETALICA.html

Premio Nobel 2001: Catálisis y Quiralidad

El 10 de octubre del 2001 se anunciaron los premiados con el Nobel en Química que serían compartida por el estadounidense William S. Knowles, investigador veterano de la empresa Monsanto, y el profesor Ryoji Noyori, de la universidad japonesa de Nagoya, por sus descubrimientos en las reacciones de hidrogenación asimétrica catalítica con el norteamericano K. Barry Sharpless, profesor del Instituto de Investigación Scripps, por su investigación en las reacciones catalíticas de oxidación asimétrica.

Síntesis asimétrica

La preparación de una substancia química en una sola forma quiral, o en un enantiómero puro, se conoce como síntesis asimétrica. La separación, en un laboratorio o en una industria, de la mezcla de dos enantiómeros es un proceso difícil y caro. Por esa razón es de la mayor importancia que al producir una substancia se obtenga directamente en una sola forma quiral.

Catalizador quiral

Después de 150 años del descubrimiento de Pasteur, K.Barry Sharpless mostró que en unas horas de trabajo podía preparar en su laboratorio kilos del ácido tartrárico en cada una de sus dos formas enantioméricas utilizando un catalizador quiral. Este químico se ha dedicado a investigar reacciones de oxidación a través de la catálisis asimétrica; en especial desarrolló en los ochenta la reacción de epoxidación, es decir, la adición de oxígeno a un doble enlace C=C utilizando un catalizador quiral derivado de titanio y un tartrato. Sharpless ha contribuido a desarrollar catalizadores para la hidroxilación, es decir, para convertir un doble enlace C=C en un enlace sencillo con dos grupos hidroxilos. El catalizador es un derivado de un alcaloide cinchona y la parte metálica es el dióxido de osmio.

Una reflexión que surge de este premio nobel es que se ensamble de varias áreas de la química que antes se clasificaban de manera aislada: la química inorgánica representada por la parte metálica del catalizador; y la química orgánica. la cual forma otra rama llamada química organometalica.

Para mas información :

http://eclipse.red.cinvestav.mx/publicaciones/avayper/enefeb02/PREMIOSQUIMICA.pdf

Premio Nobel de Química: Catalizadores Organométalicos

El premio Nobel de Química del 2010 fue designado a tres científicos Richard F. Heck (EE.UU.), Ei-ichi Negishi (Japón), y Akira Suzuki (Japón) por el desarrollo de las catálisis por medio del paladio de uniones cruzadas en las síntesis orgánicas, una importante herramienta para la química orgánica actual.

La química orgánica aplicada estudia la forma de crear compuestos basados en carbono, como los plásticos y los medicamentos. Para lograrlo, los químicos tienen que ser capaces de unir los átomos de carbono para formar moléculas funcionales. Sin embargo, el carbono es un elemento estable, que no reacciona fácilmente con otros.

La unión cruzada catalizada a través del paladio resolvió ese problema y proveyó a los químicos de una nueva herramienta para trabajar, más eficiente. En las reacciones producidas por Heck, Negishi, y Suzuki, los átomos de carbono se encuentran con átomos del paladio provocando una rápida reacción química.

Actualmente, la catálisis por medio del paladio de uniones cruzadas de síntesis orgánicas es utilizada en las investigaciones de todo el mundo, en la elaboración de importantes medicamentos para combatir el cáncer o poderosos virus como el VIH, o también en la producción comercial de, por ejemplo,farmacéuticos y moléculas utilizadas en la industria electrónica.

Para mas información visite:

https://www.ionicviper.org/story/2010-nobel-prize-chemistry

http://www.ojocientifico.com/2010/10/08/premio-nobel-de-quimica-2010

https://www.ionicviper.org/story/2010-nobel-prize-chemistry

Reacciones de Fischer - Tropsch

Compuestos Organometálicos                       (Proceso de Fischer - Tropsch)

Como sabemos los compuestos organometalicos son casi similares a los compuestos de coordinacion ya que el metal forma enlaces covalentes con los ligandos, los compuestos basados en enlaces con el carbono se llaman organicos, de hay el nombre de compuestos organometalicos el enlace del metal con el carbono
  

Cada día son más abundantes las aplicaciones industriales y de laboratorio de estos complejos. Entre otros usos, se pueden citar una que es El Proceso de Fischer - Tropsch.


El proceso Fischer-Tropsch es un proceso químico para la producción de hidrocarburos líquidos (gasolina, keroseno, gasoil y lubricantes) a partir de gas de síntesis (CO y H₂).

(Producción de parafinas)
 este proceso se denomina metanacion, se usa el cobalto (complejo) como catalizador para producir gas de alto -  BTU a partir de carbon.

(Producción de olefinas)
se usa el hierro (complejo) como catalizador
Se trata en ambos casos de reacciones muy exotérmicas, es decir, que liberan una gran cantidad de calor.

Reacciones secundarias, indeseadas:
(Producción de metano)

La distribución de pesos moleculares en el producto puede ser predicho aproximadamente por el modelo de Anderson-Schulz-Flory:

donde W_n es la fracción en peso de producto con n átomos de carbono y a es la probabilidad de crecimiento de cadena, función de las condiciones de reacción (catalizador, temperatura, presión y composición del gas).





                                       Proceso de Fischer - Tropsch

referencias:

http://es.wikipedia.org/wiki/Compuesto_organomet%C3%A1lico
http://www.plantasquimicas.com/Procesunit/fishertrosp.htm

realizado por Juan Soto