La metodología sintética sufrió una revolución con la aplicación de métodos basados en los compuestos organometálicos y, especialmente, en los compuestos de metales de transición (también denominados complejos de metales de transición). Los compuestos organometálicos tienen al menos un enlace carbono-metal, donde el carbono forma parte de un fragmento orgánico; es decir, se excluyen cianuros (e isómeros) y óxidos del carbono. Algunos de estos compuestos (alquilos de zinc, mercurio y arsénico) se conocen ya desde mediados del siglo XIX; sin embargo, hasta comienzos del siglo XX no fueron estudiados de manera adecuada. En 1890, Victor Grignard (1871-1935, premio Nobel de Química en 1912) descubrió que los haluros de alquilmagnesio, también conocidos como magnesianos o reactivos de Grignard, son reactivos manejables y versátiles y que se pueden usar para realizar transformaciones valiosas de compuestos orgánicos y organometálicos. Mientras que los compuestos organometálicos de los metales de los grupos principales se clasifican mejor según el grupo al que pertenece el metal, los de los metales de transición se tratan de forma más adecuada según el ligando orgánico. Muchos complejos organometálicos de metales de transición son estables a temperatura ambiente. Esta estabilidad, cinética y termodinámica, se debe a razones electrónicas y se produce cuando el átomo metálico tiene 18 electrones en su capa de valencia (la regla de los 18 electrones). El número de electrones de la capa de valencia corresponde a la suma de los electrones de valencia del metal, teniendo en cuenta su estado de oxidación, y de los electrones que aporta cada ligando. Por ejemplo, un grupo arilo o alquilo aporta un electrón; una olefina, dos; un resto alilo, tres; un dieno, cuatro, etcétera.
Hasta comienzos de la década de los cincuenta del pasado siglo, los compuestos organometálicos de metales de transición eran una rara curiosidad. El descubrimiento del ferroceno y el desarrollo de una teoría racional para explicar el enlace en los complejos de metales de transición promovieron un gran esfuerzo investigador multidisciplinar en el que han participado químicos orgánicos, inorgánicos, químicofísicos, industriales y cristalógrafos.
Aparte del interés teórico de este tipo de compuestos, hay que destacar que poseen numerosas aplicaciones prácticas como reactivos estequiométricos y catalizadores para realizar transformaciones químicas selectivas. El progreso de la investigación de los complejos de los metales de transición permitió descubrir reactividades peculiares que se están usando en síntesis orgánica.
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